在X射線(xiàn)熒光分析中，隨著(zhù)高度精密、穩定儀器的出現與發(fā)展，基體效應已成為元素定量測定中分析誤差的主要來(lái)源。所謂基體效應，全面說(shuō)來(lái)，是指樣品的基本化學(xué)組成和物理-化學(xué)狀態(tài)的變化，對分析射線(xiàn)強度所造成的影響。樣品的基本化學(xué)組成，通常指包括分析元素在內的主量元素；樣品的物理-化學(xué)狀態(tài)，則應包括固體粉末的粒度、樣品表面的光潔度或粗糙度、樣品的均勻性以及元素在樣品中存在的化學(xué)態(tài)等。因此，基體效應大致上可以分為兩類(lèi)：

 1)吸收與激發(fā)(增強)效應

① 原級入射線(xiàn)進(jìn)人樣品時(shí)所受的吸收效應；

② 熒光譜線(xiàn)出射時(shí)受樣品的吸收或分析元素受樣品中其它元素的激發(fā)效應；

③ 第三級的激發(fā)效應。

以上各級吸收和激發(fā)效應，都隨著(zhù)樣品基體化學(xué)組成的差異而發(fā)生變化。

 2)其它物理化學(xué)效應

① 樣品的均勻性、粒度和表面效應；

② 化學(xué)態(tài)的變化對分析線(xiàn)強度的影響。

以上兩類(lèi)物理-化學(xué)效應，尤其是前者，時(shí)常也會(huì )給分析線(xiàn)強度的測量帶來(lái)重大誤差。

一、吸收與激發(fā)效應

對一給定元素的某一吸收限的短波側，質(zhì)量衰減系數pm迅速地隨著(zhù)波長(cháng)λ的增加而變大，根據式μm=Kλm及勒魯的研究結果，對于若干主要譜系，在0.18-10A的波段，λ的冪值m變化在2.1~2.8之間。因此越是接近吸收限短波側的譜線(xiàn)，所受的吸收或衰減就越大。而且，對一譜系，由于km隨的變化是連續的，故在樣品中發(fā)生的吸收與激發(fā)效應亦隨譜線(xiàn)的波長(cháng)而連續地變化，直到波長(cháng)增加到某一吸收限，質(zhì)量衰減系數pm才發(fā)生陡然的變化。

在吸收和激發(fā)效應中，主要的是，原級入射線(xiàn)進(jìn)入樣品時(shí)所受到的吸收效應和熒光譜線(xiàn)出射時(shí)受樣品的吸收或分析元素受其他元素的繼發(fā)效應。對于化學(xué)組成不同的樣品，當分析元素含量相同時(shí)，吸收和激發(fā)效應表現在對同一分析線(xiàn)的強度影響上，首先是由于樣品對原級入射線(xiàn)和分析線(xiàn)的聯(lián)合質(zhì)量衰減系數的差異造成的。

二、粒度效應

在熒光強度的推導公式中，假設的樣品都是均勻且表面光滑的。但是實(shí)際上只有液體樣品或經(jīng)過(guò)充分拋光的純金屬或某些合金樣品才能滿(mǎn)足這些條件。對于其他固體樣品特別是粉末樣品常常存在著(zhù)樣品不均勻及粒度效應和表面效應。

均勻樣品，對于固體粉末樣品來(lái)說(shuō)是指粉末的粒度和化學(xué)組成*相同的樣品。實(shí)驗表明這種樣品在給定的壓緊份數下，粒度越小，熒光譜線(xiàn)的強度越高。對于給定的粒度來(lái)說(shuō)，壓力越大，即壓緊份數越小，熒光譜線(xiàn)強度也越高。而不均勻樣品則不同，在不均勻樣品中，存在著(zhù)各種不同的粒度或化學(xué)組成的顆粒，影響熒光譜線(xiàn)強度的因素會(huì )較復雜。

三、表面效應

樣品表面狀態(tài)和熒光譜線(xiàn)強度的關(guān)系不可忽視。當樣品是由磨料、鋸料或鋒料制成大小一定的塊狀物體時(shí)，其表面必須經(jīng)過(guò)適當的磨平或拋光。

熒光譜線(xiàn)強度不僅與樣品的表面構造和紋溝的性質(zhì)有關(guān)，而且也受樣品位置、紋溝和進(jìn)出X射線(xiàn)方向影響。對于后者，可以通過(guò)測量過(guò)程中同時(shí)轉動(dòng)樣品減少或消除，如不能轉動(dòng)則應使紋溝的方向與入射和出射線(xiàn)所成的平面平行。