簡單來說，X射線衍射（X-ray Diffraction，XRD），是一種通過對材料進行X射線衍射，分析其衍射圖譜（衍射峰的位置、強度和寬度），獲得材料的成分、材料內(nèi)部原子或分子的結(jié)構(gòu)或形態(tài)等信息的表征手段。
下面分別從XRD的原理、結(jié)構(gòu)、分析方法詳細介紹
關(guān)于X射線的發(fā)現(xiàn)與研究，是理解其諸多表征技術(shù)（XRD、XPS、XAFS等）的基礎(chǔ)。所以，先簡單介紹一下X射線的早期探索歷程。1895年，倫琴在研究陰極射線管時，發(fā)現(xiàn)管的陰極能放出一種有穿透力且肉眼看不見的射線。由于其本質(zhì)對當時人們而言是一個“未知數(shù)"，故稱為X射線。也由此，展開了對X射線的廣泛研究。由于X射線的重大意義和價值，所以人們又以它的發(fā)現(xiàn)者的名字為其命名，稱之為倫琴射線。
1908年~1911年，Barkla發(fā)現(xiàn)：物質(zhì)被X射線照射時，會產(chǎn)生次級X射線。次級X射線由兩部分組成，一部分與入射的初級X射線性質(zhì)相同，另一部分則完QUAN由被照射物質(zhì)的元素種類決定，即每種元素都能發(fā)出各自的“指紋"譜線，即特征X射線（也叫標識譜）。同時，還發(fā)現(xiàn)不同元素對X射線的吸收能力隨能量變化呈突變式跳躍，即存在特定的吸收限。這些發(fā)現(xiàn)初步揭示了X射線與物質(zhì)相互作用的復雜性：X射線不僅能穿透物質(zhì)，還能與物質(zhì)發(fā)生相互作用，如激發(fā)效應(yīng)（被照射物質(zhì)會發(fā)出特征X射線）；吸收效應(yīng)（每種元素對X射線的吸收不是連續(xù)的，存在特定的吸收限）。真正將X射線引入晶體微觀世界大門的，是1912年馮·勞厄的開創(chuàng)性實驗。他基于晶體晶格常數(shù)與X射線波長相近的直覺，讓X射線透過CuSO4晶體，在照相底片上形成對稱分布的若干衍射斑點，稱為勞厄斑（如圖1.1所示）。該發(fā)現(xiàn)成功證明了X射線是一種電磁波，更重要的是，它顯示出X射線波長與晶體內(nèi)部原子周期排列之間的內(nèi)在聯(lián)系，即晶體可作為X射線的天然光柵。
就在勞厄的工作發(fā)表后不久，布拉格父子對此作出了更簡潔深刻的解釋。他們將勞厄斑視為晶體中特定原子面簇對X射線的“反射"結(jié)果，并提出著MING的布拉格定律。該定律不僅能很好解釋勞厄斑的形成，更構(gòu)建了利用衍射幾何關(guān)系反推晶體原子層間距d的定量橋梁。（后面詳細介紹）
緊隨著理論突破，實驗研究也迅速推進。1913年~1914年，莫萊特系統(tǒng)研究了多種元素的特征X射線光譜，發(fā)現(xiàn)特征譜線的頻率與原子系數(shù)Z之間存在線性關(guān)系，即莫萊特定律。這一工作不僅從更深層次確立了元素周期律，也使得X射線特征光譜成為鑒定元素成分的工具。同年，埃瓦爾德提出倒易點陣概念與反射球構(gòu)造方法，為理解和計算晶體衍射方向提供了更強大的幾何工具。XRD表征技術(shù)的本質(zhì)，是利用X射線的波動性及其與晶體內(nèi)周期排列原子的相互作用，通過分析衍射信號在空間中的分布，來反推物質(zhì)內(nèi)部原子排列的信息。其原理可分解為以下幾個物理過程：（1）X射線的產(chǎn)生。 由于X射線是高能電磁波，所以必由高能過程產(chǎn)生。而X射線產(chǎn)生的原理，在于高速運動的電子突然減速，其動能以X射線的形式釋放出來。如早期倫琴的研究，X射線可通過高速電子轟擊金屬靶材產(chǎn)生；又比如同步輻射，是由被加速的電子在磁場偏轉(zhuǎn)力作用下做圓周運動，在圓周切線方向產(chǎn)生包括從紅外至硬X射線各個頻段的輻射（圖1.2）。
在XRD衍射儀器中，X射線的產(chǎn)生由X射線管完成。如圖1.3所示，X射線管實質(zhì)上就是一個內(nèi)部高度真空的二極管，加熱的鎢絲陰極發(fā)射熱電子，在高壓電場（通常為20~60kV）作用下加速定向運動，轟擊陽極金屬靶（如Cu、Mo、Co等）。當高能電子使靶材原子相互作用時，便會輻射出X射線。
輻射出的X射線可以分為連續(xù)X射線和特征X射線兩類。如圖1.4所示。這兩類射線是基于兩種不同的機制產(chǎn)生的。
連續(xù)X射線是具有連續(xù)波長的X射線，是高速電子轟擊陽極金屬靶時，電子在與靶原子碰撞中突然減速，損失的能量以X射線形式釋放出來的。這是連續(xù)X射線的經(jīng)典物理學解釋。這種X射線的能量連續(xù)分布，與可見光類似，也叫多色X射線。
如圖1.5所示，實驗指出連續(xù)X射線具有以下特點：射線從最小值λ0（稱為短波極限）長波方向伸展，強度在λm處有一最DA值。在一定條件下，連續(xù)X射線譜的強度分別與管電流i、管電壓V以及靶材原子序數(shù)U有關(guān)。
不過實際上哈，目前還沒有一個簡潔理論可以對連續(xù)光譜變化的現(xiàn)象給予全面的解釋，但應(yīng)用量子理論可以簡單說明為什么連續(xù)光譜具有一個短波極限λ0。該理論認為，當能量為eV的電子和物質(zhì)相碰撞產(chǎn)生光量子時，光量子的能量至多等于電子的能量，因此輻射必定有一個頻率上限vm，該上限值由下式?jīng)Q定：
式中h為普朗克常數(shù)，c為光速；V單位為伏特，λ波長為埃。
如果一個電子射入物質(zhì)后在發(fā)生有效碰撞（產(chǎn)生光量子）之前速度有所降低，則碰撞產(chǎn)生光量子的能量就會減小。由于多種因素使得發(fā)生有效碰撞的電子速度可以從零到初速連續(xù)的取值，因而出現(xiàn)了連續(xù)光譜，其波長自λ0向長波方向伸展。但量子論仍有缺陷，并不能解釋出能量從電子傳遞到光子的機制。特征X射線是出現(xiàn)在連續(xù)譜上的幾條具有一定波長的、強度很高的譜線（圖1.4），但它只占X射線管輻射總能量的很小一部分，由于它和可見光中的單色光相似，也叫單色X射線。特征X射線的波長和X射線管的工作條件無關(guān)，只取決于陽極靶材組成元素的種類，是陽極元素的特征譜線。特征X射線的產(chǎn)生與陽極靶物質(zhì)的原子內(nèi)部結(jié)構(gòu)緊密相關(guān)。原子系統(tǒng)內(nèi)的電子按泡利不相容原理和能量最DI原理分布于各個能級。陰極射線的電子流轟擊到陽極靶面，若能量足夠高，靶內(nèi)一些原子的內(nèi)層電子會被轟出，使低能級出現(xiàn)空位，系統(tǒng)能量升高，處于不穩(wěn)定激發(fā)態(tài)（K殼層電子被轟出稱為K激發(fā)態(tài)，L層電子被轟出稱為L激發(fā)態(tài)，依次類推）。較高能級上的電子將向低能級上的空位躍遷，多余能量則以光量子的形式輻射出。
圖1.6描述了上述激發(fā)機制。處于K激發(fā)態(tài)的原子，不同外層的電子（L、M…層）向K層躍遷時放出的能量各不相同，產(chǎn)生的一系列輻射統(tǒng)稱為K系輻射。同理，L層電子被擊出后，原子處于L激發(fā)態(tài)，所產(chǎn)生一系列輻射則統(tǒng)稱為L系輻射，依次類推。
基于上述機制產(chǎn)生的X射線，其波長只與原子處于不同能級時發(fā)生電子躍遷的能級差有關(guān)，而原子的能級是由原子結(jié)構(gòu)決定的，因此，這些有特征波長的輻射將能夠反映出原子的結(jié)構(gòu)特點，就稱之為特征光譜。
參與產(chǎn)生特征X射線的電子層是原子的內(nèi)電子層，這些內(nèi)層電子幾乎只受原子核影響，能量基本由原子核決定，與外層電子無關(guān)（外層電子主要決定原子的化學性質(zhì)及紫外、可見光譜)。因此，元素的X射線特征光譜比較簡單，且隨原子序數(shù)作有規(guī)律的變化，特征光譜只取決于元素的種類而與物質(zhì)處于何種化學或物理狀態(tài)無關(guān)。各系X射線特征輻射都包含幾個很接近的頻率。例如，K系輻射包含Kα1、Kα2和Kβ三個頻率，Kα1、Kα2波長非常接近，相距0.004埃，實際使用中幾乎分不開，統(tǒng)稱為Kα線。Kβ線比Kα線頻率要高，波長要短一些（見圖1.4）。Kα線是電子由 L層躍遷到K層時產(chǎn)生的輻射，而Kβ線則是電子由M層躍遷到K層時產(chǎn)生的（見圖1.6）。實際上L、M等能級又可分化成幾個亞能級，依照選擇法則，在能級之間只有滿足一定選律要求時躍遷才會發(fā)生。例如躍遷到K層的電子如果來自L層，則只能從LⅡ和LⅢ亞層躍遷過來；如果來自M層，則只能從MⅡ及MⅢ亞層躍遷過來。所以，Kα線就有Kα1和Kα2之分，Kβ線理論上也應(yīng)該是雙重的，但Kβ線的兩根線中有一根非常弱，因此可忽略。
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